聚集体
XiaO / 2022-02-06
聚集体是多个单分子有序聚集而成的呈整体单元结构的族群,聚集使得其电子跃迁能级(所需能量)发生变化,进而导致其理化性质与 单分子 或 单分子构成的常规大块固体 均不同。
将聚集体单纯分为 J 型与 H 型,是为简化研究模型之故。聚集体的真实情况则复杂得多。譬如可能同时观察到多条 J 型波带的聚集体,又譬如聚集体以 J 型为主时还可能观测到单分子或者 H 型聚集体的一些特征。考虑到截至目前仍无法直接对聚集体进行原子级分辨率的结构解析,而 J 型与 H 型聚集体的光谱特征差异明显且易于观测,将聚集体的聚集类型进行简化并依据其光谱性质进行分类就显得很实用。譬如,利用 J 型聚集体的吸收光谱发生红移且变窄,吸收强度显著增强的特性,可初步地迅速分辨出 J 聚集体。
J 型聚集体
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J 型聚集体的形成
- 不同单分子上高度极化的原子组之间的 π-π 分散作用(
可能用以强调错位)与相反电荷之间的 静电吸引作用,使得单分子发生聚集; - 单分子的瞬时偶极矩通过头尾相接或平面相错的方式,近乎平行地排列在其中心连接线上(平行错位聚集)(Flow linear dichroism experiments);
- 不同单分子上高度极化的原子组之间的 π-π 分散作用(
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J 型聚集体的光学性质
- J 型聚集体表现出高度的光学各向异性 (High optical anisotropy);
- J 型聚集体表现出多个单分子作为一个整体单元的分子集合体的特性,其偶极矩显著增强;
- J 型聚集体的光谱吸收强度显著增强,而辐射寿命显著变短;
- J 型聚集体的吸收与发射波段均发生红移;
- J 型聚集体的吸收与发射波段均变得极窄(常仅有 10-20 nm 宽,亦被称为斯托克位移 Stokes shift),表明聚集体中单分子聚集的高度有序性(晶体);
- J 型聚集体的吸收光谱与发射光谱呈对称形态;
- J 型聚集体的聚集行为是一个动态且浓度依赖的过程;
- J 型聚集体的荧光强度明显增强(相比于其单分子在水相溶液中的荧光强度而言,因为此类单分子大多难溶于水,在水相溶液中的荧光及其微弱);
- J 型聚集体的聚集荧光强度增强与聚集诱导发光 (AIE) 有相似之处:两种模式都会抑制分子中活动片段的聚集,而分子中活动片段的聚集往往会导致荧淬灭;
- J 型聚集体的聚集荧光强度增强与聚集诱导发光 (AIE) 的区别在于:
- 聚集诱导发光通常是通过消除聚集体中单分子间的直接 π-π 相互作用实现的,其目的是保留聚集体中的单分子的光物理学性质,并以此避免其浓度依赖性的荧光淬灭;
- J 型聚集体的聚集正是由于其单分子间的 π-π 相互作用进而发生高度有序聚集并使得荧光增强(相对于单分子在水相溶液中的荧光强度而言)。而 J 型聚集体的聚集可能是最有效的单分子高密度堆积而不发生淬灭的荧光增强方式;
激化物
激化物 (excimers):处于激发态的单分子与处于基态的单分子相互吸引并结合形成激化复合物,简称激化物。激化物不稳定,可迅速分离并以辐射的形式释放能量回到基态。而 J 型聚集体则全部是由基态单分子聚集而成。
J 型聚集体与激化物的区别:
- J 型聚集体的吸收光谱发生红移,而激化物的吸收光谱不变;
- J 型聚集体的吸收光谱强度增强,而激化物的吸收光谱吸收强度不变;
- J 型聚集体的发射光谱发生红移且变窄,而激化物的发射光谱发生红移且变宽;
- J 型聚集体的辐射寿命显著变短,而激化物的辐射寿命变化不明显;
- 温度升高可使 J 型聚集体的辐射寿命增加;而升温则总是导致激化物发生荧光淬灭;
H 型聚集体
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H 型聚集体的形成
- 单分子的偶极矩通过交叠的方式呈夹层状排列而成;
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H 型聚集体的光学性质
- H 型聚集体的吸收态与发射态间的能量差变大;
- H 型聚集体的吸收光谱发生蓝移,发射光谱发生红移;
- H 型聚集体的发射光谱强度显著降低(禁阻效应):
J 型聚集体的自组装
染料分子在水相溶液中可通过自组装形成 J 型聚集体。
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稳定性:染料分子自组装形成的 J 型聚集体,其稳定性受分子间不同作用力之间的平衡所影响,包括范德华力、静电作用(电荷)、氢键作用、疏水作用以及墒增等。
- 范德华力是一个描述分子之间相互作用的一般术语,范德华力可能是相互吸引的,也可能是相互排斥性的,这取决于相关分子之间的距离;
- 范德华力可分为三类:静电作用(偶极-偶极)、电磁感应(偶极-诱导偶极)和伦敦分散作用(瞬时偶极);
- 伦敦分散作用是一种弱的分子间作用, 它是由分子内电子的运动所造成的瞬时偶极产生的。
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影响形成的因素:染料分子自组装形成的 J 型聚集体,影响其形成的因素包括 分子结构、分子浓度、水相条件(主要影响聚集体的大小,包括温度、极性、电解质、酸碱度):
- 单分子的结构与性质:
- 分子结构:分子主体为
延长的平面型结构,以便单分子如阶梯状堆积展开,由于分子中共轭 π 电子体系的存在,如阶梯状展开的单分子间,可进一步形成强的偶极间相互作用,进而使单分子发生聚集; - 分子大小:
延长分子主体(分子量增加),聚集倾向则愈加明显; - 分子构象:
分子须全为反式构象,进而减少分子的离体异构数量,当分子各部分固定时,其紧凑的结构有利于聚集体的形成; - 单分子中增添吸电子基团,如卤素、苯环;
- 单分子中增添额外的带电基团,如酸性的磺酰基;
- 形成 J 型聚集体至少需要四个单分子,以构成聚集体中的一个重复单元(砖块),聚集体本身则由许多此类重复单元共同构成(砖块堆砌);参见
- 分子结构:分子主体为
- 分子浓度:在一定范围内的分子浓度,有利于 J 型聚集体的形成,太低或太高的浓度,都不利于 J 聚集体的形成;
- 水相条件:
- 温度:较低的温度有利于 J 型聚集体的形成,升高温度会对其结构造成破坏,在一些实例中,改变温度甚至可造成聚集体的聚集类型在 J 或 H 间转换;
- 极性:通过添加水溶性有机溶剂以降低水相溶液的极性,聚集体的大小趋于减小;
- 电解质:向水相溶液中添加电解质(盐),则有利于聚集体的形成。不同电解质对聚集体的形成过程和聚集类型有不同的影响;
- 单分子的结构与性质: